Prácticas de Química Orgánica III

(Química e Ingeniería Química)

y

Química Orgánica II (Química Industrial)

 

PROGRAMA

 

1.- Difenilcarbinol (23).

2.- Trifenilcarbinol (42).

3.- Fenolfaleína y Fluoresceína(39).

4.- Benzoato de Fenilo(43).

5.- β-Nerolina (50).

6.- p-Nitroanilina (27).

7.- m-nitroanilina (28).

8.- Azocompuestos (Anaranjado de Metilo)(40).

9.- p-Yodonitrobenceno ( 47).

10.- Identificación de aminas (29).

Revalidación o proyecto


DIFENIL CARBINOL

OBJETIVO.-

El alumno llevará a cabo una reducción de una cetona en medio básico, para obtener un alcohol.

 

GENERALIDADES.-

Una reducción puede entenderse como la adición de hidrógeno o la extracción de oxígeno en un compuesto orgánico. La reducción de un anillo aromático se lleva a cabo mediante el hidrógeno y un catalizador pero es más lenta y difícil que la hidrogenación de alquenos, debido a la energía de resonancia del anillo. Sin embargo,  la reducción del benceno puede efectuarse con un catalizador muy efectivo como el platino y con ácido acético como solvente. Las cetonas pueden ser reducidas mediante varios procesos entre los que se hayan: con LiAlH4, NaBH4, Pt /H,  M/Hg en ácido diluido, para dar alcoholes. Con HI caliente más P (red. de Clemmensen) ó N2H4 /OH caliente (red. de Wolf-Kishner) para dar un alcano. Con M/Hg en benceno, hidrógeno, con posterior hidrólisis, para dar alcoholes o dioles si se utiliza un metal como el Mg o Al. El difenil carbinol se utiliza en síntesis orgánicas.

 

PARTE EXPERIMENTAL.-

En un matraz de bola de 50 mL, coloque 1g de benzofenona, 12.5 mL  de etanol, 1.85 g de KOH (o 1.3 g de NaOH) y 1.3 g de polvo de zinc. Adapte al matraz un condensador a reflujo y mezcle el contenido del matraz con movimientos rotatorios.  Ponga a hervir la mezcla de reacción suavemente, en un baño María , por un lapso de 75 min.   En caso de que el cinc se aglomere en el fondo del matraz, agregue 0.5 g más de cinc y continúe calentando hasta completar el tiempo de reflujo ya indicado.

 

Se filtra la mezcla de reacción en caliente para separar el zinc que no haya reaccionado. (enjuague el papel filtro al chorro de agua antes de desecharlo pues está activado y fácilmente puede inflamarse).

 

Vierta el filtrado en un vaso de precipitado que contenga aproximadamente 50 g de hielo con 5 mL de ácido clorhídrico concentrado. Agite para que cristalice el difenilcarbinol. Filtre y recristalice el producto con etanol o hexano, seque y determine el  punto de fusión.

 

INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-

1. Conceptos de oxidación y reducción. Oxidantes y reductores.

2. Mecanismo de reacción de la síntesis efectuada.

3. Propiedades de reactivos y productos.

BIBLIOGRAFIA.-

1.- House  Modern Synthetic Reactions, 2nd de., W. A. Benjamín Inc. N. Y., 1972.

2.- Gaylord,  Reduction  with  complex  metal Hydrides,  Interscience Publ. Inc. N.Y. 1956.

3.- Brown, H. C., J.  Chem.  Educ. 38, 173, 1972.

4.- Schenker,  Newer ,  Methods Prep.  Org.  Chem.  4,  196, 1968.

5.- Hutchins, J. A. C.  S.,  95,  6131,  1973.

6.- Gribble,  J. Com. Soc., Chem.  Comm.,  535, 1975.


TRIFENIL CARBINOL

(S i n t e s i s  d e  G r i g n a r d)

OBJETIVO.-

Ilustrar en el laboratorio reacciones del reactivo de Grignard con compuestos carbonílicos, dentro del mecanismo general de la adición nucleofílica; obtener alcoholes terciarios mediante el procedimiento típico de adición a cetonas en condiciones anhídras.

 

GENERALIDADES.-

Los compuestos organometálicos son sustancias en las cuales un metal esta unido químicamente a un carbono por un enlace que puede ser parcialmente iónico. En general cuanto más activo es el metal, más reactivo es el compuesto organometálico derivado de él puesto que los metales más electropositivos están más inclinados a formar enlaces con mayor porciento de carácter  iónico.

 

La sustitución directa de un átomo de halógeno por un metal es apropiada para la preparación de compuestos organometálicos a partir de metales de actividad moderada, como Mg, Zn, Li  y Na. El metal dona electrones al átomo de halógeno después de lo cual el grupo carbonado se une al átomo metálico. Los disolventes con pares de electrones no compartidos se coordinan con el átomo metálico, solvatando el sistema. La formación del reactivo de Grignard constituye un ejemplo.

 

La preparación de los haluros organomagnecianos fue descubierta por Victor Grignard, químico francés; por ello se le denomina reacción de Grignard.

 

Uno de los métodos de síntesis más importantes para formar nuevos enlaces C-C, consiste en adicionar un reactivo organometállico a un enlace múltiple entre un carbono y un heteroátomo.  El producto inicial de la reacción de un reactivo de Grignard  a un aldehído o una cetona, es un alcohóxido de Mg, complejo del que puede liberarse el alcohol como un ácido diluido.

 

La adición de un reactivo de Grignard al formaldehído produce un alcohol primario, todos los demás aldehídos producen alcoholes secundarios, mientras que la adición a cetonas produce alcoholes terciarios. Tales reacciones poseen una vital importancia ya que la elección adecuada de un compuesto carbonílico y reactivo de Grignard conduce a la obtención de, practicamente, cualquier alcohol.

 

En la presente práctica se preparará el reactivo de Grignard a partir de bromo benceno que se adicionará a la benzofenona y una hidrólisis posterior liberará el alcohol correspondiente.

 

PARTE EXPERIMENTAL.-

 

El material debe estar perfectamente seco, Preparar dos trampas para humedad con cloruro de calcio anhidro.

a).- Bromuro de fenil magnesio. En un matraz de bola se colocan 0.3 g de viruta de Mg y un pequeño cristal de I2, se agregan 6 mL de éter anhidro (1) y se adapta una "Y" de Claisen con un embudo de adición y un refrigerante en posición de reflujo, en cuya parte posterior se encuentra una trampa para humedad. Colocar en el embudo de adición 1.3 mL de bromobenceno (destilado y seco) y 6 mL de éter anhidro. Tapar el embudo con otra trampa para humedad. Dejar gotear al matraz aproximadamente 1 mL de solución sin agitar; una vez que la reacción se inicia agregar continuamente y con agitación el resto de la solución. suave y continua.  En caso de que la reacción no se inicie (2) se puede inducir mediante: Adición de otro cristal de I2. Calentamiento suave en baño de agua (50C) con agitación.  Adición de unas gotas de una reacción ya iniciada.

Una vez iniciada la reacción no debe permitirse que se suspenda. Si la ebullición disminuye sensiblemente se calienta la mezcla de reacción en baño María. La reacción termina cuando todo el Mg se ha disuelto y la solución. adquiere una turbidez de color café.

b).- Trifenil carbinol. Enfríe el matraz que contiene el bromuro de fenil magnesio con un baño de hielo coloque en el embudo de adición 2.2 g de benzofenona en 6 mL de éter anhidro. Adicione esta solución lentamente, sobre el reactivo de Grignard, agitando y enfriando lo suficiente para mantener una ebullición suave. Terminada la adición continuar la agitación hasta alcanzar la temperatura ambiente. Vierta la mezcla de reacción en un vaso de precipitado de 150 mL que contenga 10 mL de ácido sulfúrico al 10 y 10 g de hielo. El matraz de bola se lava con 5 mL de éter y 5 mL de ácido sulfúrico al 5%. Agite vigorosamente y transfiera la mezcla a un embudo de separación. Separe la fase etérea y extraiga de la fase acuosa con 15 mL de éter. Reúna las fases étereas, lávelas con 20 mL de ácido sulfúrico al 5% y 20 mL de solución saturada de NaCl. Secar con 3.4 g de sulfato de sodio anhidro, filtre y elimine el éter. El residuo se recristaliza de éter - hexano; seque con succión, pese y determine el punto de fusión.

 

NOTAS.-

1.- Mantenga condiciones anhidras.

2.- La reacción es difícil de iniciar en presencia de agua, oxígeno o alcohol y el rendimiento disminuye.

3.- Con la molecularidad apropiada, el procedimiento es similar a la adición sobre benzoato de metilo o etilo.

INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-

1.- Reacción de Grignard, propiedades de organometálicos y adición a cetonas.

2.- Adición nucleofílica. Mecanismo general.

3.- Obtención de alcoholes.

4.- Análisis, reacciones y fundamento químico de la técnica.

5.- Otros métodos de obtención.

BIBLIOGRAFIA.-

1.- Peters  et.,  al., J. A. C. S., 47, 452,  1925.

2.- Cremlyn and Still, Named  and Miscellaneus Reactions in Prac. Org. Chem., Heinneman Ed., .Books Ltd.  Longman, London, 1967.


OBTENCION DE COLORANTES DEL TIPO DE LAS  FTALINAS: FENOLFTALEINA Y FLUORESCEINA

  

OBJETIVO.-

El alumno obtendrá dos colorantes del tipo de la ftaleína, por condensación de anhídrido ftálico, con fenol produce fenolftaleína y con resorcinol produce fluoresceína. Observará su comportamiento como indicadores en medio ácido y en medio básico.

 

GENERALIDADES.-

En una reacción de condensación se unen dos moléculas generalmente con pérdida de agua o de otra molécula sencilla. Así por ejemplo, un éster es el producto de una reacción de condensación entre un ácido un alcohol. Hay un gran número de condensaciones, como por ejemplo: la de Perkin, Knoevenagel, Doebner, Claisen, Dieckmann, etc; y cada una parece ser distinta a la otra, sin embargo un examen más detenido demuestra que cada una de ellas supone un ataque de un grupo carbonílico. El generado prácticamente de la misma forma o sea la abstracción de un hidrógeno en posición  alfa con respecto al carbonilo, por medio de una base.

 

PARTE EXPERIMENTAL.-

Fenolftaleína.- En un tubo de ensayo mezcle 0.3-0.4 g de fenol y agregue 0.2 g de anhídrido ftálico. Añada 3 o 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado, agite la mezcla con agitador de vidrio y caliente en baño de aceite hasta 160°C durante 2 o 3 min. Vierta la masa fundida sobre 50 o 60 mL de agua; una parte de la solución colóquela en un tubo de ensayo (3 mL), agréguele gota a gota solución de hidróxido de sodio hasta cambio de coloración, después acidule gota a gota con ácido clorhídrico 1:1.  Anote sus observaciones.

 

Fluresceína.- En un tubo de ensayo mezcle 0.3-0.4 g de resorcinol con 0.2 g de anhídrido ftálico; añada 3 o 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado; agite la mezcla con agitador de vidrio durante dos o 3 min. Caliente la mezcla en baño de aceite a 160°C durante 3 min. Vierta el contenido del tubo de ensayo sobre 50 - 60 mL de agua. Coloque 3 mL de la solución en un tubo de ensayo, agregue solución de hidróxido de sodio al 5% y examine con luz directa y con luz reflejada. Otra parte de la solución acidifíquela ligeramente; anote sus observaciones.

 

NOTAS.-

1.- Evite un excesivo calentamiento pues si esto ocurre la mezcla de reacción se Carboniza.

 

GUIA DE ESTUDIO.-

1.- Estructuras químicas de las ftaleinas y sus miembros más importantes.

2.- Reacciones y fundamento químico de las técnicas.

3.- Propiedades y estructura química de los reactivos y productos obtenidos.

4.- Fenoltaleína y sus derivados.

5.- Fluresceína y sus derivados.

6.- Importancia de la fenolftaleína en farmacia y medicina.

7.- Importancia de la fluoresceína en farmacia, en medicina y en geología.

 

BIBLIOGRAFIA.-

1.- Morrison and Boyd. Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano. S. A. 1976.

2.- Allinger, Cava, Jonh, Johnson, Lebel and Stevens. Química Orgánica, Editorial Reverté, S. A., 1976.

3.- Regminton's  Practice of Pharmacy. Martin and Cook, Mack Publishing Company  Easton, Pensylvania, 1978.


BENZOATO DE FENILO

(Reacción de Schotten Baumann)

OBJETIVO.-

Ilustrar la obtención de ésteres vía acilación de grupos oxhidrilos, en las condiciones características de la reacción de Schotten Baumann. Obtener un éster aromático utilizando el tipo de catálisis básica.

 

GENERALIDADES.-

Esta reacción es muy utilizada en síntesis orgánica; se  basa en la acilación en medio básico, utilizándose comunmente cloruro de benzoilo como halogenuro de ácido, por lo que también suele llamarse benzoilación a esta reacción.

 

La benzoilación es frecuentemente empleada para la identificación y caracterización de aminas aromáticas, aunque tiene menos aplicación en general que la acetilación. El reactivo se hidroliza lentamente en el agua, por lo que la benzoilación puede efectuarse en medio acuoso.

 

Los ésteres son facilmente obtenidos por medio de la reacción de Schotten Baumann, al poner a reaccionar el cloruro de benzoilo con el alcohol ó fenol necesario, en medio básico; en la práctica para obtener el benzoato de fenilo, se utilizará el fenol, cloruro de benzoilo y sosa acuosa.

 

PARTE EXPERMINTAL.-

Disuelva en un matráz erlenmeyer de 50 mL, 1 g de fenol en 15 mL de sosa al 10% (asegúrese de la alcalinidad del medio utilizando papel indicador de pH). Agregue con mucha precaución y trabajando en la campana, 2 mL de cloruro de benzoilo y tape el erlenmeyer con un corcho. Agite vigorosamente durante 15 minutos y destape de vez en cuando el matráz para disminuir la presión.

Filtre a vacío y rompa los grumos con la espátula de manera que quede un polvo homogéneo; lave  abundantemente con agua fría y seque por succión. Recristalice de etanol. Filtre, seque, pese y determine el punto de fusión.

 

INVESTIGACION PREVIA.-

1.- Reacción de Schotten Baumann.

2.- Generalidades y propiedades de ésteres, halogenuros de ácido, alcoholes y fenoles.

3.- Reacciones y fundamento químico de la técnica.

4.- Estructura y propiedades de reactivos y productos involucrados.

BIBLIOGRAFIA.-

1.- Cremlyn, R. J. W. And Still, R. H., Named and Miscellaneus Reactions in Practical Organic Chemistry. Heinemann  Educational Books Ltd. London, 1967.

2.- Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A. and Mc Einen. Curso Práctico  de Química Orgánica. De. Alhambra, Madrid, 1970.

3.- Vogel, A. I., Elementary Practical Organic Chemistry. Part. I: Small Scale Preparations.  Second Ed. Longman G. Ltd. London, 1970.

4.- Weininger, S. J., Química Orgánica. Editorial Interamericana. México, 1975.


Sintesis de Eteres: β - Nerolina

OBJETIVO.-

Obtener un éter mixto (no simétrico) por medio de la reacción entre el β-naftol y la mezcla de etanol y ácido sulfúrico para dar como producto la β-nerolina.

 

INTRODUCCION.-

Los éteres son compuestos de fórmula general R-O-R, Ar-O-R ó Ar-O-Ar. Los éteres que contienen dos grupos alquilo o arilo idénticos reciben el nombre de éteres simétricos y los que presentan dos grupos distintos  (alquilo y/o arilo) se conocen como éteres no simétricos.

 

Los éteres aromáticos son sustancias de olores agradables, muchos de ellos se encuentran en la Naturaleza formando parte de los llamados aceites esenciales por ejemplo el vainillina, el safrol, eugenol etc., siendo empleados por lo anterior en la fabricación de esencias artificiales.

 

Los éteres pueden obtenerse por deshidratación de alcoholes, por la acción de un halogenuro de alquilo sobre un alcoxido metálico (síntesis de Williamson). Los éteres metilicos y etilicos se pueden sintetizar por reacción de alcoxidos alcalinos o fenoles con sulfato de metilo o sulfato de etilo.

 

El primer método sólo es útil para obtener éteres simples teniendo el inconveniente de que los alcoholes con más de 4 átomos de carbono se deshidrata a temperaturas elevadas favoreciendo la formación de productos secundarios y principalmente la oxidación del alcohol.  El segundo método da buenos rendimientos y se puede emplear para preparar éteres mixtos. El grupo alcoxi desplaza y sustituye al halogeno, pudiendo por su mecanismo a ser SN1 o SN2.


PARTE EXPERIMENTAL .-

En un matraz de bola de 125 mL., provisto de un refrigerante a reflujo se colocan 5 g., de β-Naftol, 25 mL., de metanol y 5 mL., de ácido sulfúrico. La mezcla se refluja por 1 hora, luego se vierte sobre 100 mL., de agua helada. El éter precipitado se recoge por succión a vacío sobre un embudo de Buchner, el  precipitado se lava 2 veces con agua helada, una vez con 20 mL., de hidroxido de sodio al 10% y otra vez con agua helada. Se recristaliza en etanol caliente decolorándose con carbón activado.

Los cristales se secan, se pesan y se les determina el punto fusión (P. f. teórico 71º C) entregue la β-nerolina obtenida y anote el rendimiento.

 

INVESTIGACION PREVIA .-

 

1.- Describir la preparación de éteres a trávez de los procesos de:

- Síntesis de Wiliamson.

  - Alcoximercuración-Desmercuración.

2.- Describir las variaciones existentes en la síntesis de Williamson (empleo de tosilatos y de sulfato de dimetilo).

3.- Mecanismo de reacción de la practica llevada a cabo.

4.- Describa la técnica experimental y el mecanismo de reacción para la misma síntesis, pero utilizando sulfato de dimetilo e indique una posible desventaja práctica para la misma al ser llevada a cabo en el laboratorio escolar.

5.- Resuma los usos y fuentes naturales de los éteres.

 

BIBLIOGRAFIA .-

1.- Vogel, A. I., Elementary Practical Organic Chemistry. Part Y: Small Scale  Preparations. Second De. Longman G. Ltd. London 1970.

2.- Morrison, R. T. y R. T. Boyd. Química Orgánica, 5ta Edición. Addison - Wesley. Iberoamericana, México, 1990.

3.- Wingrove, A. S. y F. L. Caret. Química Orgánica. Editorial Harla, México, 1984.


 

OBTENCION DE p-NITROANILINA

(nitración e hidrólisis de acetanilida)

OBJETIVO.-

Que el alumno efectúe una reacción de nitración en el anillo de una amina aromática protegida como acetil derivado y elimine la protección por hidrólisis alcalina, como ejemplo del uso  del concepto de grupo protector.

 

GENERALIDADES.-

En este experimento se va a convertir  acetanilida en p-nitroanilina. El mecanismo de nitración es esencialmente idéntico al dado para la nitración del benceno. El ion nitronio es dirigido a las posiciones orto-para al grupo acetamida. Esto ocurre debido al efecto de resonancia  del grupo que aumenta la densidad electrónica en esas posiciones, ayudando a estabilizar los intermediarios que se formaron. Se favorece la sustitución para el grupo acetamida. El producto orto también se forma pero en pequeñas cantidades y se elimina en la purificación.

 

PARTE EXPERIMENTAL.-

1.- Filtración de la Acetanilida.  En un vaso de precipitado coloque  1.25 mL de ácido acético glacial y luego  1.35 g de acetanilida .Agitar constantemente y adicionar 2.5 mL de H2SO4  concentrado. enfriando la mezcla en un baño de hielo - sal  (solución clara)  hasta tener una temperatura de 0-5C. En este momento agregar gota a gota y con agitación 0.75 mL de ácido nítrico fumante (=1.51)  cuidando que la temperatura no llegue a subir arriba de 25C. Cuando se ha agregado todo el ácido, la temperatura empieza a bajar, la mezcla de reacción se saca del hielo y se deja a temperatura ambiente por 10 min. (cuidando que la temperatura no suba más de 10C. Se vierte la solución en 25 mL de agua precipitando el producto como un polvo amarillo cristalino , se filtra, se lava y se seca .

 

2.- Hidrólisis de la p-nitroacetanilida. Los cristales obtenidos en la parte anterior se colocan en un matraz de una boca y se agregan 10 mL de etanol y una solución de 1-5 g de NaOH en 4 mL de agua: Se coloca el condensador en posición de reflujo y se calienta en baño María durante 10 min. al cabo de este tiempo la solución es amarillo clara . Se vierte en un vaso de precipitado. que contenga 10-15 g de hielo y se enfría en baño de hielo con lo que cristaliza la p-nitroanilina. Se filtra y se baja con las aguas madres el sólido que quedó adherido en el recipiente;  se lava con un poco de agua helada, se seca y se recristaliza de etanol-agua. Determine el punto de fusión.

 

INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-

1.- Condiciones experimentales para nitrar una amina aromática y diferentes agentes nitrantes .

2.- Efecto del grupo acetamido en la reactividad y orientación del anillo aromático.

3.- Indique qué ocurre si se nitra la anilina directamente.

4.- Condiciones experimentales para efectuar la hidrólisis de amidas y mecanismo de reacción.

5.- Indique otros agentes acetilantes de aminas .

6.- Investigue mecanismos de reacción involucrados en la práctica.

7.- Propiedades y usos de reactivos y productos.

8.- Investigue propiedades generales de aminas y amidas.

9.-Cálculos de rendimiento.

BIBLIOGRAFIA.-

1.-  A. I.  Vogel ,  A. Textbook of Practical Org. Chem., Longman , London, 1970.

2.-  Pavia,  D.L.  " Introduction to Org. Lab. Tech. " Saunders Co. , London, 1976.


OBTENCION DE m-NITROANILINA.

Reducción selectiva de m - dinitrobenceno.

OBJETIVOS.-

Que el alumno aprenda en que consiste un proceso de reducción, efectúe una reducción selectiva de un grupo nitro y conozca los diferentes reactivos  usados para una reducción.

 

INTRODUCCION.-

El método más usual para preparar las aminas aromáticas, es la nitración del anillo y la reducción subsiguiente del grupo nitro a un grupo amino. La reducción de un grupo nitro a un grupo amino supone la reducción del nitrógeno desde su estado de oxidación del más alto al más bajo. Cuando un nitrocompuesto se reduce en ausencia de ácidos fuertes, se pueden obtener productos de reducción en un estado de oxidación intermedio; estos productos están representados en el esquema general de reducción de nitrobenceno de Haber. Existe un tipo de reducción llamada reducción selectiva, en la cual se puede reducir un grupo nitro de un compuesto dinitrado, utilizando sulfuro de hidrógeno en amoníaco acuoso o alcohólico, sulfuros o polisulfuros sódicos o amónicos.  Cuando se usa H2S, debe medirse cuidadosamente este porque si se usa una cantidad excesiva, se podría provocar la reducción del otro grupo nitro.

 

PARTE EXPERIMENTAL.-

Preparación de la solución de polisulfuro de sodio.-  Disolver 2 g de sulfuro de sodio cristalizado (Na2S . 9H2O ).  En 8 mL de agua,  agregar 0.5 g de azufre en polvo fino, se hierve agitando de vez en cuando hasta obtener una solución clara.

 

En un matraz de bola se colocan  1.25 g. de m-dinitrobenceno y 10 mL de agua, se calienta la mezcla suavemente y con agitación hasta que comience a hervir y la solución se homogénea  (1); posteriormente se agrega lentamente y sin dejar de agitar la solución de polisulfuro de sodio.  Después de haber mezclado las dos soluciones, se pone a reflujo por 30 min. a fuego directo Se enfría ( se puede agregar dentro un poco de hielo) se obtiene un sólido el cual se filtra al vacío y se lava con agua.

 

El sólido obtenido se pasa a un matraz erlenmeyer que contenga 8 mL de agua y 2.5 mL de HCl concentrado se hierve con lo que se disolverá la m-nitroanilina quedándose los reactivos que no reaccionaron; Se filtra el sólido y se desecha . Al filtrado se le agrega una solución concentrada de amoníaco  hasta pH alcalino (2);  Precipitándose así la m-nitroanilina, la cual se filtra y se recristaliza de etanol-agua  en una proporción de 10-90 % aproximadamente (3).

 

NOTAS.-

1.- Se pueden adicionar 2-3 mL de etanol .

2.- De 3-4 mL de NH4OH concentrado,   ver  la precipitación, sino agregar de 1-2 mL  de más o bien medir el pH.

3.- O probar  alguna otra relación si es posible.

 

INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-

1.- Qué agentes se usan en la reducción de nitrocompuestos aromáticos

2.- En la reducción selectiva de nitrocompuestos aromáticos, cuáles son los agentes reductores más apropiados.

3.- Qué importancia tiene la preparación de aminas aromáticas, vía reducción de nitrocompuestos aromáticos.

4.- Escriba la reacción completa que se efectúa en esta práctica.

 

BIBLIOGRAFIA.-

1.- Vogel , A. I. , Practical Organic Chemistry . 3a ed.  Longmans,  Londres 1956.

2.- Cremlyn and Still, Named and Miscellaneus Reactions in Practical Organic Chemistry.  Heinemann Ed.,  Books  Ltd.  Londres, 1967.

3.- Solomons, T.W. Graham,  Química Orgánica,

  Limusa . Méx. 1979.


AZOCOMPUESTOS

Anaranjado de Metilo

 

 

 

OBJETIVO.-

Ilustrar en el laboratorio las reacciones de acoplamiento, dentro de las propiedades químicas de las sales de diazonio. Una vez efectuada la reacción de la diazoación de la amina, emplear la sal de diazonio de la amina, emplear la sal de diazonio obtenida como un intermediario, para formar un colorante.

 

INTRODUCCION.-

El ácido nitroso, es un ácido débil e inestable, reacciona con todas las clases de aminas. Las aminas primarias aromáticas reaccionan con el ácido nitroso formando sales  de aril diazonio, las cuales no se descomponen cuando la temperatura de la reacción se mantiene a menos de 5C. Las reacciones de diazoación de las aminas aromáticas primarias son de bastante  importancia en síntesis orgánicas porque el grupo diazonio -N=N+: puede desplazarse por otros grupos funcionales muy diversos. Hay  diversas reacciones en las que el ion diazonio actúa como un electrófilo hacia varias moléculas aromáticas. En el producto  se conservan  ambos átomos  de nitrógeno.  Los compuestos del tipo R-N=N=R'. Se conocen como azocompuestos. Los azocompuestos son el tipo más común de colorantes sintéticos.

 

Es importante anotar  algunas de las características que hacen a los azocompuestos  partículares, apropiados como colorantes. En primer lugar, el grupo azo sirve como un eslabón conjugante entre los dos sistemas aromáticos, dando por resultado un sistema conjugado. En segundo lugar el eslabón azo se forma fácilmente a partir de precursores baratos y es bastante estable, particularmente hacia la hidrólisis.

Como el acoplamiento azo es una reacción de sustitución electrofílica aromática, se deduce que la velocidad del proceso se incremente mucho  con la presencia de sustituyentes donadores de electrones, en el anillo que se va a atacar. Así, la mayoría de los anillos aromáticos usados en reacciones de acoplamiento tienen grupos amino o hidroxilo.

 

PARTE EXPERIMENTAL.-

Diazoación.- En un vaso de precipitados de 150 mL se disuelven 0.4 g de carbonato de sodio en 10 mL. de agua y se coloca en baño de hielo-sal. Se agregan 1 g de ácido sulfanílico, agitando hasta disolución total . En seguida se agregan 10g de hielo picado, 4mL de solución de nitrito de sodio al 10% y finalmente 4 mL de HCl al 20% en volumen. Al cabo de unos minutos  se forma la sal de diazonio.

 

Copulación.- En un matraz o vaso pequeño, se disuelven 0.6 mL de N, N' - dimetil anilina en 4 mL de ácido clorhídrico diluido al 20% en volumen, se enfría en baño de hielo y se vierte sobre la sal de diazonio agitando constantemente. En seguida se agregan 8 mL de NaOH al 10%  y 4 g de NaCl, se calienta casi a ebullición y luego se enfría en baño de hielo hasta precipitación total. Se filtra  al vacío, se lava con un poco de etanol frío. se seca, se pesa y se calcula el rendimiento práctico. El producto funde con descomposición.

 

INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-

1.- Métodos de obtención de las sales de diazonio, así como propiedades.

2.- Generalidades de azocompuestos, colorantes y tinción.

3.- Reacciones y fundamento químico de la técnica.

4.- Estructura y propiedades de reactivos y productos.

5.- Características generales de indicadores ácido-base.

 

BIBLIOGRAFIA.-

1.- R. O.  Brewster, C. C. Vanderwerf and W. E.  Mc Ewewn, Curso Práctico de Química Orgánica. 2a.  ed.  Alhambra, España ,1970, págs. 274.

2.- R. Adams, J. R. Johnson, C. F. Wilcox, Laboratory experiments in organic chemistry. 6th, Edition the  Mc Millan Co., London, 1970.

3.- N. A. Allinger  et.,  al., Química Orgánica, editorial Reverte, S. A. España, 1975.

4.- Pavia, D. L. "Introduction to Organic Laboratory Techniques". W. B.  Saunders Company. London, 1976.

5.- Abrahart, E. N. "Dyes and Their Intermediates", Pergamont Press. London, 1968.

6.- Juster, N. J.  "Color and Chemical Constitution" .J.  Chem.  Ed., 39, 596, 1962 .


p-IODONITROBENCENO

OBJETIVO.-

Ilustrar en el laboratorio las propiedades químicas de las sales de diazonio.

 

GENERALIDADES.-

Una de las formas más apropiadas para introducir yodo al anillo aromático, es haciendo reaccionar sales de diazonio con iones yoduro. Las reacciones análogas con cloruro, bromuro y fluoruro dan resultados muy pobres, por lo que no se utilizan para la obtención de cloruros, bromuros y fluoruros de arilo. Sin embargo en otras reacciones de sales de diazonio se llevan a cabo en presencia de estos iones, se obtienen haluros como subproductos.

 

Para la formación de yoduros de arilo a partir de sales de diazonio no es necesario la catálisis cuprosa ya que el ión yoduro es suficiente para causar su descomposición. Tanto el ión cuproso como el yoduro, parecen estar incluidos en un proceso de oxido - reducción con el grupo diazo, el cual sufre la descomposición.

 

PARTE EXPERIMENTAL.-

A  1 g de p-nitroanilina colocada en un matraz erlenmeyer,  de 50 o 125 mL,  se le agrega lentamente y con agitación una mezcla de ácido sulfúrico concentrado y 6 ml de agua , se continúa agitando durante 15 min.  y se enfría a 0-5 C.  Se adiciona poco a poco y agitando, una solución de 0.5 g de nitrito de sodio en 2 mL de agua; sin permitir que la mezcla pase de 5 C. La mezcla se adiciona con agitación a una solución de 1 g de yoduro de potasio en 20 mL de agua manteniendo en baño de hielo. El producto formado se filtra al vacío, el sólido se transfiere a un matraz de 125 mL y se agrega agitando vigorosamente 30 mL de una solución de tiosulfato de sodio al 20 % y si es necesario se repite la operación para eliminar el exceso de sodio en solución. Se filtra al vacío, se seca por succión, una tercera parte del producto obtenido, se recristaliza de etanol, otra tercera parte del producto se sublima y el restante se deja crudo para comparación.

 

INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-

1.- Método de obtención de sales de diazonio .

2.- Reacción de Sandmeyer y sus modificaciones.

3.- Eliminación del exceso de yodo  con tiosulfato.

4.- Métodos de obtención de halogenuros de arilo.

5.- Fundamento químico y análisis de la técnica.

6.-Propiedades físicas, químicas y seguridad para el manejo de todos los productos involucrados.

 

BIBLIOGRAFIA.-

1.- Cremlyn, R. H.,  Practical  Org. Chem.,  Heinemann   Ltd. London,  1967.

2.-  Vogel, A. I.  Elem.  Prac. Org. Chem., Longmans  Ltd.  London,  1970.

3.-  Allinger  et.,  a l.,  Química Orgánica, Reverte.  1975 .


IDENTIFICACION DE AMINAS

OBJETIVO.-

El alumno clasificará los distintos tipos de aminas, mediante las reacciones de Hingsberg y del Acido Nitroso.

 

GENERALIDADES.-

Los cloruros de arilsulfonilo son sumamente útiles para clasificar aminas primarias, secundarias y terciarias. El método de Hingsberg se basa en que las sulfonamidas de las aminas primarias son solubles en álcali, en tanto que las de las aminas secundarias no. En vista de que las aminas terciarias no dan amidas, el método proporciona un medio para clasificar  y  separar los 3 tipos de aminas. Sin embargo, para clasificar las aminas no solo debe utilizarse la prueba de Hingsberg sino que hay que considerar la solubilidad del compuesto original, ya que si el compuesto es anfotero ésta prueba no podrá distinguir entre las tres clases de aminas.

 

Tanto las aminas primarias aromáticas como alifáticas reaccionan con ácido nitroso dando el ion diazonio correspondiente, los compuestos alifáticos de diazonio son más inestables que los aromáticos por lo que se descomponen aún a 0C, produciendo N2 y el alcohol, olefina y otros productos  de otros desplazamientos y reacciones  del ion carbonio. Generalmente las sales aromáticas del diazonio son estables en solución a 0C, al calentarse en solución acuosa, pierde nitrógeno dando  el ion arilcarbonio  que reacciona rápidamente con el agua para dar fenol.

 

Tanto las aminas secundarias aromáticas como alifáticas reaccionan con ácido nitroso para dar compuestos N-nitrosos, que son aceites o sólidos amarillos.

Las aminas terciarias reaccionan fácilmente con ácido nitroso, la reacción anterior puede verse acompañada por una desalquilación de la amina con formación del  derivado  nitroso de la amina secundaria,  la oxidación subsecuente del grupo nitroso proporciona una una nitroamina.  Las aminas terciarias alifáticas  no reaccionan trascendentemente  con el ácido nitroso, pero pueden formar nitritos insolubles (o clorhidrato cuando se usa HCl para preparar el ac. nitroso). Estas bases pueden reconocerse por su reacción con bases para regenerar la amina.

PARTE EXPERIMENTAL.-

En un tubo de ensayo, coloque 0.1 mL o 0.1 g de amina; 0.2 g de cloruro de p-toluen sulfonilo y 5 mL de NaOH al 10%. Tape el tubo y agite de 3 a 4 minutos, quite el tapón y caliente agitando durante 1 minuto (en baño María). Si no hay reacción,  probablemente la sustancia es una amina terciaria.  Si se formo un precipitado en medio alcalino, diluya la mezcla con 5 mL de agua y agite.  Si el precipitado no se disuelve, hay una sulfonamida N,N disustituida, lo que indica la presencia  de una amina secundaria.

 

Si la solución es clara, acidifique cuidadosamente con HCl diluido. Si  hay un precipitado, se debe a la presencia de sulfonamida N sustituida que procede de una amina primaria.

 

PRUEBA DEL ACIDO NITROSO.-

Aminas Primarias.- Disuelva 1 g de amina primaria en 3 mL de HCl conc. y 5 mL de agua; enfríe la solución de 0-5C y añada lentamente gota a gota, una solución fría de NaNO2  al 20%, agitando después de cada adición, deje reposar de 3 a 4 minutos. Diluya una gota de la solución en 4-5 gotas de agua  y aplique esta solución en papel yodurado, con lo que deberá aparecer una coloración azul intensa inmediatamente.

 

Divida la solución en dos partes. A una de ellas agregue una solución fría de 0.4 g  de -naftol en 4 mL de NaOH al 5% se forma un colorante rojo anaranjado. La otra  parte de la solución calientela y observará desprendimiento de nitrógeno y formación de fenol (reconocerlo por su olor).

 

Aminas Secundarias.- Disuelva un gramo de amina secundaria en 3-5 mL de HCl diluido. Enfríe a 5 C y agregue 5 mL de NaNO2  al 10% y deje reposar 3 min. Pase la solución a un embudo de separación y extraiga con 20 mL de éter. Lave el extracto etéreo sucesivamente con agua, solución de NaOH al 5% y agua. Evapore el éter en baño María y efectúe la prueba de Liebermann al  aceite sólido residual; para ello coloque una gota del nitroso compuesto en un tubo seco, agregue 0.5 g de fenol y caliente durante 20 segundos; enfríe y agregue 1 mL de ácido sulfúrico concentrado, con lo que se desarrollará un color verde o azul verdoso que cambia de coloración al ponerle de 30 a 50 ml de agua helada; para volver a obtener una coloración verde o azul intensa, alcalinice con  NaOH diluida.

 

Aminas terciarias.-  Disuelva 1g de la amina en 10 mL de HCl dil. (1:1); enfríe de 0-5 C y agregue lentamente con agitación una solución de NaNO2  ( 0.7 g de NaNO2   en 4 mL de agua).

 

Deje reposar 20 minutos y filtre el precipitado amarillo, lávelo con un poco de HCl dil. Disuelva el precipitado en el mínimo volumen de agua y agregue una sol. de NaOH hasta pH alcalino y extraiga la base libre con 10 mL de éter, evapore el éter y recristalice de benceno.

 

INVESTIGACION PREVIA.-

1.- Generalidades sobre aminas.

2.- Clasificación de las aminas.

3.- Reacciones efectuadas durante la práctica y grupos funcionales que pueden dar dichas reacciones, falsas - positivas.

 

BIBLIOGRAFIA.-

1.- Shriner , Fuson and Curtis, Identificación sistemática de compuestos orgánicos. Limusa - Willey,  México, (1972)  p. 135-137 y 158, 162.

2.- Pasto, Johnson . Determinación de estructuras Orgánicas. Reverté , S.A. México, (1974) p. 468-482.

 

 

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